钢铁工业烧结过程VOCs废气的减排途径
2018-06-08
我国是钢铁生产大国，2014年的粗钢产量达到了57300.72万吨，消耗烧结矿81634.09万吨。由于烧结矿在配料过程中需要加入不超过6%的燃料（煤、焦粉），全年燃料消耗量约5000万吨。这部分燃料所含有机物在烧结过程中绝大部分可彻底氧化分解，剩余一部分随烟气排入大气，其主要成分为挥发性有机物（VOCs）。
一
国外先进产钢国家对烧结烟气VOCs的控制较为严格，治理也取得了较大的进展，但相关技术、管理和排放数据的详细报道较少。目前，我国大陆地区钢铁企业鲜有关于VOCs排放数据报道。
通过对2004年间欧洲部分钢铁企业烧结过程VOCs排放量统计发现，不同企业排放差距很大，吨烧结矿甲烷排放为35.5～412.5 g、NMVOC排放量为1.5～260.9 g。
下图依次显示了日本新日铁住金和我国台湾中钢的VOCs排放情况。2015 年，日本新日铁住金的VOCs排放总量为619 t，吨钢VOCs排放约为13.65 g；我国台湾中钢的VOCs 排放总量为720 t，吨钢VOCs排放量约为78.09 g。
国内外烧结过程烟气污染物排放标准见下表。其中仅德国规定了VOCs 排放（以总C 计）小于75 mg/m3。环境保护部2012年最新颁布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准（GB28662—2012）》中，只规定了烧结过程粉尘、SO2、NOx、二噁英和氟化物的排放标准，对VOCs未作出规定。
二
国内学者苗沛然通过Tenax GR、Carbopack B 吸附管采样，热解析GC-MS 法分析了烧结过程排放的VOCs。共检出65种VOCs组分，其中单环芳烃（10种）、含氧化合物（13种）、卤代脂肪族化合物（21种）、卤代芳香族化合物（6种）、脂肪族烃类（5种）、含硫化合物（1种）、薰蒸剂（4种）、三卤代甲烷（4种）、多环芳烃（1种）。
对不同种类VOCs的浓度分析发现，单环芳烃（25.72%）、含氧化合物（25.79%）、含硫化合物（24.42%）、卤代脂肪族化合物（11.51%）浓度共占总浓度的87.44%。卤代脂肪族化合物尽管排放种类多，但是排放浓度占比较低；含硫化合物尽管只有二硫化碳，但在65种VOCs中其浓度最高，达到了0.316 mg/m3，占到了VOCs总排放浓度1.295 mg/m3的24.4%。计算得出，该台烧结机在监测工况下有机污染物的排放系数为2.26 g/t（烧结矿）。
三
由于烧结过程使用燃料，因而不可避免地会产生VOCs。烧结过程中，VOCs是由焦炭、含油氧化铁皮等中的挥发性物质形成的，以气体形式排放，在某些操作条件下同时形成二噁英和呋喃。烧结预热带温度范围基本为100～900 ℃ ，厚度大约为100～200 mm，持续时间为10 min 左右。随烧结进行，燃料颗粒温度升高，内部有机挥发物呈气态挥发到气流中，随气流向下运动，下部温度较低，含有机挥发物的气流热交换后温度降低，其中有机挥发物根据沸点高低逐步冷凝。由于冷凝速度较快，同时形成微小颗粒的粉尘。
国内外钢铁工业在减少烧结过程VOCs排放方面采取的措施可分为源头削减、过程控制和末端治理3类。
源头削减：
由于大部分石油碳氢化合物在温度为100～800 ℃时在烧结混合物中挥发，并且通过废气从烧结过程排出，因此，减少含油粉尘和轧屑的使用可减少VOCs 排放，主要技术包括：分开挑选低含油量的粉尘和轧屑以限制油类投入；减少轧屑的含油量；净化轧屑，加热轧屑至800 ℃，使石油碳氢化合物挥发；使用溶剂从轧屑中提取油类。
过程控制：
采用烧结烟气循环工艺将烧结台车的部分热废气（即烧结机头烟气）再次引入烧结料层循环利用，热废气所含的VOCs 在通过1300℃以上的烧结带时被分解。目前，国内外钢铁企业已工业化的典型烧结烟气循环工艺主要有日本新日铁开发的区域性废气循环技术、荷兰艾默伊登开发的EOS（emission optimized sintering）、德国HKM开发的LEEP（low emission and energy optimizedsinter process）以及奥钢联公司开发的EPOSINT（environmental process optimized sintering）。我国对烧结烟气循环工艺的研究和应用刚刚起步，宁波钢铁公司于2013 年采用了烧结烟气循环技术。
末端治理：
在末端治理方面，主要有日本的活性炭法、林茨钢厂和奥钢联的MEROS 法（maximised emission reduction of sintering）。
（1）活性炭法。活性炭法是烧结烟气经旋风除尘器简单除尘后，粉尘浓度从1 000降为250 mg/m3，由主风机排出。烟气经升压鼓风机后送往移动床吸收塔，并在吸收塔入口处添加脱硝所需的氨气。烟气中的SO2、NO 在吸收塔内进行反应，生成硫酸和铵盐被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和铵盐的活性炭送入脱离塔，经加热至400 ℃左右即可解吸出高浓度SO2。解吸出的高浓度SO2可以用来生产高纯度硫磺（99.95%以上）或浓硫酸（98%以上），再生后的活性炭经筛分机除杂质后送回吸收塔进行循环使用。活性炭法主要靠活性炭表面孔隙吸附VOCs。国外较多企业采用活性炭法，国内太钢等钢铁企业也使用活性炭法。
（2）MEROS法。MEROS法是将添加剂均匀、高速并逆流喷射到烧结烟气中，然后利用调节反应器中的高效双流（水/压缩空气）喷嘴加湿冷却烧结烟气。离开调节反应器之后，含尘烟气通过袋式过滤器去除烟气中的粉尘颗粒。为了提高气体净化效率和降低添加剂费用，袋式除尘器中的大多数分离粉尘循环到调节反应器之后的气流中。其中部分粉尘离开系统，输送到中间存储筒仓。MEROS法集脱硫、脱HCl和HF于一身，并可以使VOCs可冷凝部分几乎全部去除。目前国内马钢采用MEROS工艺。
四
由于缺乏标准和系统监测，国内绝大部分钢铁工业烧结过程VOCs排放尚不清楚。未来，我国应借鉴发达国家经验，尽快制定钢铁工业VOCs排放清单及行业标准，以明确企业的VOCs排放类型及排放量，从源头减少VOCs的产生。同时，结合现有烟气循环技术和末端治理技术，达到协同减少VOCs排放的目的。
参考文献：
[1] 王海风，等：钢铁工业烧结过程VOCs减排研究进展
[2] 苗沛然：钢铁工业挥发性有机物（VOCs）排放特性研究
文章来源：VOCs管理与技术交流驿站（王海风、苗沛然等）
